Спектральний аналіз (физич., Химич.)
Спектр а ний ан а ліз, фізичний метод якісного і кількісного визначення атомного і молекулярного складу речовини, заснований на дослідженні його спектрів. Фізична основа С. а.- спектроскопія атомів і молекул, його класифікують за програмними цілями аналізу і типам спектрів (див. спектри оптичні ). Атомний С. а. (АСА) визначає елементний склад зразка по атомних (іонним) спектрах випускання і поглинання, молекулярний С. а. (МСА) - молекулярний склад речовин по молекулярних спектрах поглинання, люмінесценції і комбінаційного розсіювання світла .
Емісійний С. а. виробляють по спектрах випускання атомів, іонів і молекул, збудженим різними джерелами електромагнітного випромінювання в діапазоні від g-випромінювання до мікрохвильового. Абсорбційний С. а. здійснюють по спектрах поглинання електромагнітного випромінювання аналізованими об'єктами (атомами, молекулами, іонами речовини, що знаходиться в різних агрегатних станах).
Історична довідка. В основі АСА лежить індивідуальність спектрів випускання і поглинання хімічних елементів, встановлена вперше Р. Р. Кирхгофом і Р. Бунзеном (1859-61). У 1861 Кірхгоф довів на основі цього відкриття присутність в хромосфері Сонця ряду елементів, поклавши початок астрофізиці. У 1861-1923 за допомогою АСА було відкрито 25 елементів. У 1932 спектральним методом був відкритий дейтерій.
Висока чутливість і можливість визначення багатьох елементів в пробах малої маси зробили АСА ефективним методом якісного аналізу елементного складу об'єктів. У 1926 ньому. фізик В. Герлах поклав початок кількісному С. а. Для розвитку С. а. і впровадження його на промислових підприємствах СРСР велику роль зіграли Г. С. Ландсберг, С. Л. Мандельштам, А. К. Русанов (Москва), А. Н. Філіппов, В. К. Прокоф'єв (Ленінград) і ін.
Атомний спектральний аналіз (АСА)
Емісійний АСА складається з наступних основних процесів:
1) відбір представницької проби, що відбиває середній склад аналізованого матеріалу або місцевий розподіл визначуваних елементів в матеріалі;
2) введення проби в джерело випромінювання, в якому відбуваються випаровування твердих і рідких проб, дисоціація з'єднань і збудження атомів і іонів;
3) перетворення їх світіння в спектр і його реєстрація (або візуальне спостереження) за допомогою спектрального приладу ;
4) розшифровка отриманих спектрів за допомогою таблиць і атласів спектральних ліній елементів.
На цій стадії закінчується якісний АСА. Найбільш результативно використання чутливих (т. Зв. «Останніх») ліній, що зберігаються в спектрі при мінімальній концентрації елемента, що. Спектрограми переглядають на вимірювальних мікроскопах, компараторах, спектропроекторів. Для якісного аналізу досить встановити наявність або відсутність аналітичних ліній визначуваних елементів. За яскравості ліній при візуальному перегляді можна дати грубу оцінку змісту тих чи інших елементів в пробі.
Кількісний АСА здійснюють порівнянням інтенсивностей двох спектральних ліній в спектрі проби, одна з яких належить визначеного елементу, а інша (лінія порівняння) - основного елементу проби, концентрація якого відома, або спеціально вводиться у відомій концентрації елементу ( «внутрішнього стандарту»).
В основі кількісного АСА лежить співвідношення, що зв'язує концентрацію з визначуваного елементу з відношенням інтенсивностей лінії визначуваної домішки (I 1) і лінії порівняння (I 2):
I1 / I2 = acb
(постійні а й b визначаються дослідним шляхом), або
lg (I1 / I2) = b lg з + lg a.
За допомогою стандартних зразків (не менше 3) можна побудувати графік залежності lg (I1 / I2.) Від lg з (градуйований графік, рис. 1) і визначити по ньому а і b. Значення I 1 і I2 можна отримувати безпосередньо шляхом фото-електричної реєстрації або шляхом фотометрірованія (вимірювання щільності почорніння) лінії визначуваної домішки і лінії порівняння при фотореєстрації. Фотометрирование виробляють на мікрофотометр .
Для збудження спектру в АСА використовують різні джерела світла і відповідно різні способи введення в них зразків. Вибір джерела залежить від конкретних умов аналізу певних об'єктів. Тип джерела і спосіб введення проби складають головний зміст приватних методик АСА.
Першим штучним джерелом світла в АСА було полум'я газового пальника - джерело вельми зручний для швидкого і точного визначення багатьох елементів. Температура пламен горючих газів не висока (від 2100 К для суміші водень - повітря до 4500 К для рідко використовуваної суміші кисень - ціан). За допомогою фотометрії полум'я визначають близько 70 елементів по їх аналітичним лініям, а також по молекулярних смугах з'єднань, що утворюються в пламенах.
В емісійному АСА широко використовують електричні джерела світла. В електричній дузі постійного струму між спеціально очищеними вугільними електродами різної форми, в канали яких поміщають досліджувану речовину в подрібненому стані, можна виробляти одночасне визначення десятків елементів. Вона забезпечує відносно високу температуру нагрівання електродів і сприятливі умови збудження атомів проби в дуговій плазмі, проте точність цього методу невисока через нестабільність розряду. Підвищуючи напругу до 300-400 в або переходячи до високовольтної дуги (3000-4000 в), можна збільшити точність аналізу.
Більш стабільні умови збудження створює дуга змінного струму. У сучасних генераторах дуги змінного струму (див., Напр., Рис. 2) можна отримати різні режими збудження: низьковольтну іскру, високочастотну іскру, дугу змінного струму, імпульсний розряд і т. Д. Такі джерела світла з різними режимами використовують при визначенні металів і трудновозбудімих елементів (вуглець, галогени, гази, що містяться в металах, і т. д.). Високовольтна конденсована іскра (рис. 3) служить головним чином джерелом світла при аналізі металів. Стабільність іскрового розряду дозволяє отримувати високу відтворюваність аналізу, однак складні процеси, що відбуваються на поверхнях аналізованих електродів, приводять до змін складу плазми розряду. Щоб усунути це явище, доводиться здійснювати попередній випал проб і нормувати форму і розміри проб і стандартних зразків.
В АСА перспективне застосування стабілізованих форм електричного розряду типу плазмотронов різних конструкцій, високочастотного індукційного розряду, СВЧ-розряду, створюваного магнетрона генераторами, високочастотного факельного розряду. За допомогою різних прийомів введення аналізованих речовин в плазму цих типів розряду (продування порошків, розпорошення розчинів і т. Д.) Значно підвищена відносна точність аналізу (до 0,5-3%), в тому числі і компонентів складних проб, зміст яких становить десятки%. У деяких важливих випадках аналізу чистих речовин застосування цих типів раз ряду знижує межі визначення домішок на 1-2 порядки (до 10-5-10-6%).
Для аналізу чистих речовин, радіоактивних матеріалів, сумішей газів, ізотопного аналізу, спектрально-ізотопного визначення газів в металах і твердих речовинах і т. Д. Вельми перспективним виявилося використання розряду в підлогою катоді і безелектродних ВЧ-і СВЧ-розрядів. В АСА як джерела збудження застосовуються також лазери (див. спектроскопія лазерна ).
Атомно-абсорбційний С. а. (ААА) і атомно-флуоресцентний С. а. (АФА). У цих методах пробу перетворюють на пару в атомізаторі (полум'я, графітової трубці, плазмі стабілізованого ВЧ-або СВЧ-розряду). В ААА світло від джерела дискретного випромінювання, проходячи через цей пар, послаблюється і по мірі ослаблення інтенсивностей ліній визначуваного елементу судять про концентрацію його в пробі. ААА проводять на спеціальних спектрофотометрах . Методика проведення ААА в порівнянні з ін. Методами значно простіше, для нього характерна висока точність визначення не тільки малих, але і великих концентрацій елементів в пробах. ААА з успіхом замінює трудомісткі і тривалі хімічні методи аналізу, не уступаючи їм в точності.
В АФА атомні пари проби опромінюють світлом джерела резонансного випромінювання і реєструють флуоресценцію визначуваного елементу. Для деяких елементів (Zn, Cd, Hg та ін.) Відносні межі їх виявлення цим методом досить малі (~ 10-5-106%).
АСА дозволяє проводити вимірювання ізотопного складу. Деякі елементи мають спектральні лінії з добре дозволеною структурою (наприклад, Н, Не, U). Ізотопний склад цих елементів можна вимірювати на звичайних спектральних приладах за допомогою джерел світла, які дають тонкі спектральні лінії (порожнистий катод, безелектродні ВЧ-і СВЧ-лампи). Для проведення ізотопного спектрального аналізу більшості елементів потрібні прилади високої роздільної здатності (наприклад, еталон Фабрі - Перо). Ізотопний спектральний аналіз можна також проводити по електронно-коливальних спектрах молекул, вимірюючи ізотопні зрушення смуг, що досягають у ряді випадків значної величини.
Експресні методи АСА широко застосовуються в промисловості, сільському господарстві, геології та багатьох ін. Областях народного господарства і науки. Значну роль АСА грає в атомній техніці, виробництві чистих напівпровідникових матеріалів, надпровідників і т. Д. Методами АСА виконується більш 3/4 всіх аналізів в металургії. За допомогою квантометров проводять оперативний (протягом 2-3 хв) контроль в ході плавки в мартенівському і конвертерному виробництвах. В геології і геологічній розвідці для оцінки родовищ виробляють близько 8 млн. Аналізів на рік. АСА застосовується для охорони навколишнього середовища та аналізу грунтів, в криміналістиці і медицині, геології морського дна і дослідженні складу верхніх шарів атмосфери, при розділенні ізотопів і визначенні віку і складу геологічних і археологічних об'єктів і т. Д.
Літ .: Заїдель А. Н., Основи спектрального аналізу, М., 1965; Методи спектрального аналізу, М ,, 1962; Емісійний спектральний аналіз атомних матеріалів, Л. - М., 1960; Русанов А. К., Основи кількісного спектрального аналізу руд і мінералів. М., 1971; Спектральний аналіз чистих речовин, під ред. X. І. Зільберштейна, [Л.], 1971; Львів Б. В., Атомно-абсорбційний спектральний аналіз, М., 1966; Петров А. А., Спектрально-ізотопний метод дослідження матеріалів, Л., 1974; Тарасевич Н. І .. Семененко К. А., Хлистова А. Д., Методи спектрального та хіміко-спектрального аналізу, М., 1973: Прокоф'єв В. К., Фотографічні методи кількісного спектрального аналізу металів і сплавів, ч. 1 2, М. - Л., 1951; Менке Г., Менке Л., Введення в лазерний емісійний спектральний аналіз, пров. з нім., М., 1968; Корольов Н. В., Рюхин В. В., Горбунов С. А., Емісійний спектральний мікроаналіз, Л., 1971; Таблиці спектральних ліній, 3 вид., М., 1969; Стріганов AP, Свєнтицький Н. С., Таблиці спектральних ліній нейтральних і іонізованих атомів, М., 1966.
Л. В. Ліпіс.
Молекулярний спектральний аналіз (МСА)
В основі МСЛ лежить якісне і кількісне порівняння виміряного спектру досліджуваного зразка із спектрами індивідуальних речовин. Відповідно розрізняють якісний і кількісний МСА. У МСА використовують різні види молекулярних спектрів , Обертальні [спектри в мікрохвильовій і довгохвильовій інфрачервоній (ІЧ) областях], коливальні і коливально-обертальні [спектри поглинання і випускання в середній ІЧ-області, спектри комбінаційного розсіювання світла (КРС), спектри ІЧ-флуоресценції], електронні, електронно-коливальні і електронно-коливально-обертальні [спектри поглинання і пропускання у видимій і ультрафіолетовій (УФ) областях, спектри флуоресценції]. МСА дозволяє проводити аналіз малих кількостей (в деяких випадках частки мкг і менше) речовин, що знаходяться в різних агрегатних станах.
Основні фактори, що визначають можливості методів МСА:
1) інформативність методу. Умовно виражається числом спектрально дозволених ліній або смуг в певному інтервалі довжин хвиль або частот досліджуваного діапазону (для мікрохвильового діапазону воно ~ 105, для середньої ІК-області в спектрах твердих і рідких речовин ~ 103);
2) кількість виміряних спектрів індивідуальних з'єднань;
3) існування загальних закономірностей між спектром речовини і його молекулярною будовою;
4) чутливість і вибірковість методу;
5) універсальність методу;
6) простота і доступність вимірів спектрів.
Якісний МСА встановлює молекулярний склад досліджуваного зразка. Спектр молекули є його однозначною характеристикою. Найбільш специфічні спектри речовин в газоподібному стані з дозволеною обертальної структурою, які досліджують за допомогою спектральних приладів високої роздільної здатності. Найбільш широко використовують спектри ІЧ-поглинання і КРС речовин в рідкому і твердому станах, а також спектри поглинання у видимій і УФ-областях. Широкому впровадженню методу КРС сприяло застосування для їхнього порушення лазерного випромінювання.
Для підвищення ефективності МСА в деяких випадках вимір спектрів комбінують з ін. Методами ідентифікації речовин. Так, все більшого поширення набуває поєднання хроматографічного розділення сумішей речовин з виміром ІК-спектрів поглинання виділених компонент.
До якісного МСА відноситься також т. Н. структурний молекулярний аналіз. Встановлено, що молекули, які мають однакові структурні елементи, виявляють в спектрах поглинання і випускання загальні риси. Найбільш яскраво це проявляється в коливальних спектрах. Так, наявність сульфгідрильної групи (-SH) в структурі молекули тягне за собою появу в спектрі смуги в інтервалі 2565-2575 см-1, нітрильнаПідкладка група (-CN) характеризується смугою 2200-2300 cм-1 і т. Д. Присутність таких характеристичних смуга коливальних спектрах речовин із загальними структурними елементами пояснюється характеристичностью частоти і форми багатьох молекулярних коливань. Подібні особливості коливальних (і в меншій мірі електронних) спектрів у багатьох випадках дозволяють визначати структурний тип речовини.
Якісний аналіз істотно спрощує і прискорює застосування ЕОМ. В принципі його можна повністю автоматизувати, вводячи свідчення спектральних приладів безпосередньо в ЕОМ. В її пам'яті повинні бути закладені спектральні характеристичні ознаки багатьох речовин, на підставі яких машина зробить аналіз досліджуваного речовини.
Кількісний МСА по спектрах поглинання заснований на Бугера - Ламберта - Бера законі , Що встановлює зв'язок між інтенсивностями падаючого і пройшов через речовину I світла від товщини поглинаючого шару I і концентрації речовини з:
I (l) = I0e- c cl
Коефіцієнт c є характеристикою поглинання визначається компонента для даної частоти випромінювання. Важлива умова проведення кількісного МСА - незалежність c від концентрації речовини і сталість c в вимірюваному інтервалі частот, який визначається шириною щілини спектрофотометра. МСА по спектрах поглинання проводять переважно для рідин і розчинів, для газів він значно ускладнюється.
У практичному МСА зазвичай вимірюють т. Н. оптичну щільність:
D = In (/ про //) = c Сl.
Якщо суміш складається з n речовин, які не реагують один з одним, то оптична щільність суміші на частоті n аддитивна: 
. Це дозволяє проводити повний або частковий аналіз багатокомпонентних сумішей. Завдання в цьому випадку зводиться до виміру значень оптичної щільності в m точках спектру суміші (m ³ n) і вирішенню отримуваної системи рівнянь:
Для кількісного МСА зазвичай користуються спектрофотометрами, що дозволяють проводити вимірювання / (n) в порівняно широкому інтервалі n. Якщо смуга поглинання досліджуваної речовини досить ізольована і вільна від накладення смуг ін. Компонент суміші, досліджуваний спектральний ділянку можна виділити, наприклад, за допомогою інтерференційного світлофільтру . На його основі конструюють спеціалізовані аналізатори, широко використовувані в промисловості.
При кількісному МСА по спектрах КРС найчастіше інтенсивність лінії визначається компонента суміші порівнюють з інтенсивністю деякої лінії стандартної речовини, виміряної в тих же умовах (метод «зовнішнього стандарту»). В ін. Випадках стандартне речовина додають до досліджуваного в певній кількості (метод «внутрішнього стандарту»).
Серед ін. Методів якісного і кількісного МСА найбільшою чутливістю володіє флуоресцентний аналіз, проте в звичайних умовах він поступається методам коливальної спектроскопії в універсальності і вибірковості. Кількісний МСА по спектрах флуоресценції заснований на порівнянні свічення розчину досліджуваного зразка зі свіченням ряду еталонних розчинів близької концентрації.
Особливе значення має МСА Із ЗАСТОСУВАННЯ техніки заморожених розчінів в спеціальніх розчинники, например парафінах (див. Шпольського ефект ). Спектр Речовини в таких розчин (спектр Шпольського) ма ють Яскрава вираженість індівідуальністю, смороду різко Різні для около за Будова и даже ізомерніх молекул. Це дозволяє ідентифікувати речовини, які за спектрами їх флуоресценції в звичайних умовах встановити не вдається. Наприклад, метод Шпольського дає можливість здійснювати якісний і кількісний аналіз складних сумішей, що містять ароматичні вуглеводні. Якісний аналіз в цьому випадку виробляють по спектрах люмінесценції і поглинання, кількісний - по спектрах люмінесценції методами «внутрішнього» і «зовнішнього» стандартів. Завдяки виключно малій ширині спектральних ліній в спектрах Шпольського в цьому методі вдається досягти порогової чутливості виявлення деяких багатоатомних ароматичних з'єднань (~ 10 ~ 11 г / см 3).
Літ .: Чулановскій В. М., Введення в молекулярний спектральний аналіз, М. - Л., 1951; Белламі Л., Інфрачервоні спектри складних молекул, пер. з англ., М., 1963; Застосування спектроскопії в хімії, пер. з англ., М., 1959; Визначення індивідуального вуглеводневого складу бензинів прямої гонки комбінованим методом, М., 1959; Юденфренд С., Флуоресцентний аналіз в біології і медицині, пер. з англ., М., 1965.
В. Т. Алексанян.
Мал. 3. Схема генератора конденсованої іскри з керуючим проміжком: АП - регульований аналітичний проміжок, утворений ванадієвими електродами; R1 - реостат; Тр - живить трансформатор; С - конденсатор; L - котушка індуктивності; П - керуючий проміжок; R2 - блокуючий опір.
Мал. 1. Градуювальний графік (метод трьох еталонів).
Мал. 2. Принципова схема дуги змінного струму подвійного живлення: А - амперметр; R1 і R2 - реостати; Тр - трансформатор, що підвищує: К - котушка індуктивності; АП - аналітичний проміжок; П - допоміжний проміжок; C1 і С2 - конденсатори.