Технологія нанесення покриття методом центрифугування
- теорія
- Повітряні ефекти, що мають значення при нанесенні покриття
- Недоліки, характерні для методу нанесення покриття центрифугуванням
Ключові етапи нанесення покриття
Як відомо, більшість дослідників і фахівців в області нанесення покриттів виділяють 4 основні етапи даного процесу. Ключовими з них є етап 3 (контроль потоку) і етап 4 (контроль випаровування). Саме ці етапи мають найбільший вплив на кінцеву товщину покриття.
Етап 1
На першому етапі проводиться нанесення покриває рідини на пластину або підкладку.
Нанесення може бути зроблено за допомогою сопла, яке розливає або розпорошує розчин на покриття. На цьому етапі, як правило, кількість покриває рідини перевищує кількість, необхідну для формування заданої товщини покриття. Необхідно відзначити, що перед нанесенням бажано пропускати розчин через мікрон фільтр, щоб видалити дрібнодисперсні частинки, здатні зіпсувати кінцеве покриття. Так само необхідно стежити за тим, щоб покриває рідина була нанесена на всю поверхню пластини або підкладки, інакше це може привести до неповного охоплення.
етап 2
На другому етапі відбувається поступове збільшення швидкості обертання підкладки до необхідного значення.
Цей етап характеризується, перш за все, видаленням рідини з поверхні пластини або підкладки за допомогою обертального руху. В ході даного процесу на короткий час можуть з'являтися спіральні вихри на поверхні пластини. Це пов'язано з інерцією у верхній частині шару рідини за умови, що пластина обертається швидше і швидше. Зрештою, шар рідини стає досить тонким і однаковим по товщині в усьому своєму обсязі. В кінцевому рахунку, досягається необхідна швидкість обертання, при якій рідина нанесена тонким шаром і обертальний прискорення врівноважується в'язким опором зсуву.
етап 3
На третьому етапі підкладка обертається з постійною швидкістю і завдяки силі внутрішнього тертя шар рідини тоншає.
Цей етап характеризується, перш за все, витонченим шару рідини. Потоншення шару рідини відбувається, як правило, є однорідним, хоча у випадку з розчинами, що містять летючі розчинники, часто можна спостерігати інтерференцію в міру їх видалення центрифугуванням. Часто спостерігаються крайові ефекти, пов'язані з тим, що рідина рівномірно текла назовні, а на краю формуються краплі, які в подальшому відриваються від рідини. Таким чином, в залежності від поверхневого натягу, в'язкості, швидкості обертання і т.д., можуть утворюватися невеликі шарікообразние покриття різної товщини на кінцях пластини. Математичне моделювання потоку дозволяє зробити висновок про те, що рідина характеризується ньютонівської в'язкістю (тобто лінійної) і якщо спочатку рідина рівномірно розподілена по поверхні пластини, то профіль товщини шару рідини в будь-який зазначений час також буде рівномірним. В ідеальних умовах це призводить до одноманітності покриття.
етап 4
На четвертому етапі підкладка обертається з постійною швидкістю і відбувається випаровування розчинника.
Товщина шару рідини доходить до такого стану, коли починають впливати ефекти в'язкості. На цьому етапі основний процес - випарювання летючих розчинників. На ділі відбувається ефективне заморожування покриття на місці огляду на те, що підвищується його в'язкість з подальшим перетворенням в «гель». Цей ефект показаний в роботі Мейерхоффера (J. Appl. Phys. 49 (1978) 3993), в якій була отримана залежність товщини шару від швидкості обертання, в'язкості і швидкості випаровування.
теорія
Основи рідинного потоку (ідеальний випадок)
Відправною точкою моделювання рідинного потоку є дослідження вчених Емслі, Боннер і Пек [J. Appl. Phys. 29 (1958) 858-862] (далі буде вказуватися як економічної безпеки). Їх вчення засноване на припущенні про те, що потік рідини стабілізується, коли відцентрові і в'язкі сили знаходяться в рівновазі. Це так само є основою і для інших робіт з моделювання, проте не відноситься до першої стадії процесу нанесення покриття при надлишку рідини і початку розкрутки. Коли відцентрові і в'язкі сили знаходяться в балансі, це рівняння має виглядати так:
де z і r позначають циліндричну систему координат, поєднану з віссю обертання підкладки, v - швидкість рідини в радіальному напрямку (функція глибини), rho - щільність рідини, w - швидкість обертання в рад / сек, eta - в'язкість в рівноважному стані. При відповідному потоці і швидкості граничних умов, а також з огляду на, що плівка спочатку була однорідною, товщина шару рідини є функцією від часу h (t) і визначається наступним чином:
де ho - товщина плівки в нульовий момент часу (але не фізичний зміст, так як на першому етапі нанесення розчину нестабільно), K - константа системи, яка визначається як:
Ці рівняння справедливі в тому випадку, коли K є постійною. Проте, в разі золь-гель центрифугування або інших комплексних розчинів, це не буде справедливо на всіх етапах процесу. Як і очікується, в'язкість і щільність збільшуються по ходу випаровування, через що дані рівняння необхідно використовувати обережно. У своєму дослідженні вчені так само показали, що на ранніх стадіях стоншення рідини, тобто до того, як свою роль починає грати фактор випаровування, величина стоншення буде визначатися як:
Згодом свою роль починає грати фактор випаровування. Мейерхоффер був першим з тих, хто спробував оцінити цей ефект на кінцевій товщині покриття [J. Appl. Phys. 49 (1978) 3993-3997]. Одним з наближень було те, що випаровування є постійною величиною при умові постійних швидкості обертання (див. Нижче). Зважаючи на це Мейерхоффер просто додав в рівняння член, відповідний постійному випаровуванню:
де "e" - показник випаровування [мл / с / см2].
Для того, щоб вирішувати це рівняння в явному вигляді, Мейерхоффер припустив, що на ранніх етапах процесу домінував потік, тоді як на більш пізніх етапах переважало випаровування. Він поставив крапку переходу на умовах, коли швидкість випаровування і швидкість в'язкої течії стали рівні. Це можна розглядати як точку гідродинамічного рівноваги процесу нанесення покриття. З урахуванням цих припущень, підсумкова товщина покриття hf буде:
де co - концентрація твердих речовин в розчині. Коли може бути застосована залежність швидкості випаровування від швидкості обертання, це позначається на залежності кінцевої товщини плівки від швидкості обертання. Дослідження показали, що швидкість випаровування повинна бути постійною по всій підкладці і залежить від швидкості обертання наступним чином:
де коефіцієнт пропорційності C повинен бути визначений для конкретних умов експерименту. Ця залежність виникає внаслідок лімітуючої стадії - дифузії через кордони шару пара на обертовому диску. Слід зазначити, що ці результати виходять у тому випадку, коли потік повітря над обертається підкладкою є ламінарним.
Тонкощі рідинного потоку
Вищеописане поведінка потоку не враховує деякі ефекти, які важливі для багатьох покривають розчинів. Раніше було відзначено, що етап випаровування має найбільший вплив на кінцеву товщину покриття. Однак випаровування, як відомо, протікає в більшій мірі на зовнішній поверхні і не всі летючі компоненти випаровуються. Таким чином, буде відбуватися збагачення нелетких компонентів поверхневого розчину в процесі розкручування.
Цей процес представлений на малюнку. Одним з наслідків такого процесу є те, що поверхневий шар найімовірніше буде мати більш високу в'язкість, ніж у не модифікованого вихідного розчину (це може бути обумовлено високою концентрацією або «зшиваючими ефектами»). При більш високій в'язкості буде важче визначити характеристики потоку, через що стає важко вирішити диференціальне рівняння безпосередньо. Швидкість випаровування може зменшуватися в поверхневому шарі, через що випаровування і потік рідини з'єднані через поведінку шару, що знаходиться на їх кордоні і мінливого в ході центрифугування.
Ще один важливий момент полягає в тому, що деякі розчини не є ньютоновскими по відношенню в'язкість / швидкість зсуву. Деякі розчини змінюють в'язкість в залежності від швидкості зсуву таким чином, що в залежності від відстані від центру швидкість зсуву буде різною, і, отже, поведінка потоку буде змінюватися. Це може привести до радіального зміни товщини, що було описано в дослідженнях Бріттена та Томаса [J. Appl. Phys. 71 (1992) 972-979].
Повітряні ефекти, що мають значення при нанесенні покриття
Основи повітряного потоку (ідеальний випадок)
На малюнку нижче зображено ідеальне поле повітряного потоку на нескінченно обертовому диску, представлене в дослідженні Міллапс і Польгаузена [J. Aeronautical Sci., (1952) 120-126]. На поверхні диска відсутній «ефект прослизання», через що контактує повітря повинен обертатися в одному і тому ж векторі з диском. Це призводить до того, що вектори повітряного потоку відповідають дотичним на радіусах диска. На невеликих відстанях від поверхні доцентровийприскорення буде супроводжуватися «грузлими ефектами». Ця умова буде справедливо тільки тоді, коли буде присутній деякий зовнішній радіальний потік. Цей зовнішній потік врівноважується деякою кількістю низхідних потоків по всій пластині. Дане явище не включає в себе інерційні ефекти, що виникають в процесі прискорення обертання. Так само необхідно відзначити, що ця модель справедлива тільки в разі ламінарного потоку. Таким чином, прикордонний шар рівномірної товщини розподіляється по всій поверхні обертової пластини. Через цей прикордонний шар як раз і дифундує випарює розчинник. На підставі того, що прикордонний шар має постійну товщину по всій пластині, швидкість випаровування незалежно від місця буде величиною постійною.
Тонкощі повітряного потоку
Вище було описано поле стійкого потоку, тобто той випадок, коли рідинної потік є ламінарним і стійким. У разі великих пластин матимуть місце деякі обмеження ламинарного потоку. Проте, в прикордонному шарі поблизу пластини можуть виникати нестійкі коливання. Такі коливання отримали назву «Екман-спіралі». Ваха і ін. [Applied Physics Letters 62 (1993) 2584-6] в ході свого експерименту спостерігали «Екман» -Спіралі (див. Малюнок) в ламінарних умовах під час обертання. Вони зробили акцент на тому, що такі нестійкості можуть призводити до різниці товщини покриття, проте не дали пояснення, яким конкретно чином це може відбуватися.
Недоліки, характерні для методу нанесення покриття центрифугуванням
«Комети»
«Комети» виникають в тому випадку, коли течією потоку перешкоджають тверді частинки відносно великих розмірів. Для того щоб виключити вплив даного чинника необхідно фільтрувати рідину і не допускати попадання в неї твердих частинок.
Кожну з картинок, представлених нижче, можна збільшити, клікнувши по ним. У всіх випадках масштаб був однаковим, і потік рухався зліва направо. Всі фото зроблені під мікроскопом і колірні відмінності в різних місцях позначають різну товщину покриття.
Золь-гель покриття на кремнієвій підкладці
Золь-гель покриття 2/50/50 на склі з провідної оксидною плівкою. Швидкість обертання 2000 об / хв. Невеликі частки BaTiO3 в суспензії (більш помітно в збільшеному масштабі)
Золь-гель оксиди кремнію і титану на кремнієвій підкладці. Швидкість обертання 1000 об / хв. Товщина покриття 300 нм.
смуги
Смуги в даному випадку - це радіальні лінії зміни товщини покритої плівки. Як правило, їх товщина варіюється дуже плавно в діапазоні 50-200 мкм. Їх орієнтація відповідає основному потоку рідини, який протікає горизонтально в двох з трьох знімках, розташованих нижче. Їх поява зумовлюють випаровуванням в умовах ефекту поверхневого натягу. Раннє випаровування легколетучих компонентів може призвести до насичення ними води і / або інших нелетких компонентів в поверхневому шарі. Якщо поверхневий натяг цього шару більше, ніж у вихідного розчину (плюс того шару, який знаходиться глибше), між тими місцями, де поверхневий натяг менше, здатність до випаровування вище, через що і відбувається зміна рельєфу поверхні. Більшою мірою це пов'язано з ефектом Марангони (явище переносу речовини уздовж кордону розділу двох середовищ, що виникає внаслідок наявності градієнта поверхневого натягу). У келиху вина цей ефект виникає з тієї причини, що етанол має більш низьке, ніж у води, поверхневий натяг.
Золь-гель оксиди кремнію і титану. Швидкість 10000 об / хв. Товщина покриття 300 нм.
Золь-гель покриття на краях підкладки. Швидкість 3000 об / хв. Товщина не фіксується еліпсометрія.
Золь-гель покриття в центрі. Радіальний потік рідини розтягує покриття по підкладці.
Ефекти поверхневого натягу впливають на створення смуг наступним чином:
Процес випаровування змінює склад верхнього шару і тим самим змінює його поверхневий натяг. Верхній шар з часом може дестабілізуватися нестійкими «довгохвильовими збуреннями». Точне розуміння того, що знаходиться в стабільному, а що в нестабільному стані поки не досягнуто. Попередня модель показує, що необхідно домагатися того, щоб процес випаровування впливав на локальні поверхневі натягу і тим самим знижував їх, стабілізуючи систему. Це явище було протестовано на ряді покриттів на основі золь-гель і полімерів.
Сліди вакуумного притиску
Між розчином у верхній частині пластини і металевим слідом вакуумного притиску на зворотному боці пластини є «термічна зв'язок». Таким чином, зважаючи на наявність теплової рушійної сили (в основному випарного охолодження і різниці температур між розчином і підкладкою), необхідно враховувати теплопровідність матеріалу підкладки. На малюнку нижче зображений золь-гель, нанесений на скляну підкладку. Як правило, кремнієві пластини мають менші відмінності по товщині в порівнянні зі склом або пластиком.
Чутливість до зовнішнього середовища
Зовнішнє середовище так само може впливати на якість отриманого покриття. Одним з найважливіших факторів є вологість повітря. Справа в тому, що вода як хімічна речовина здатна впливати на розчини, змінюючи їх концентрації, і відповідно на кінцеве покриття. Вологість здатна викликати мікротріщини, шорсткості, освіту смуг в покритті. На підставі цього, можна зробити висновок про те, що при отриманні покриття методом центрифугування, необхідно уважно стежити за зовнішнім середовищем.
Крайові ефекти підкладки
Краї підкладки завжди є найбільш проблемними областями. Чим рівномірніше нанесені краю, тим більша площа поверхні може бути використана для виготовлення виробу. Однак краю є проблемними зонами з наступних причин. По-перше, через ефектів поверхневого натягу розчину, який тече в радіальному напрямку, важко відокремитися від пластини. Таким чином, невеликі кульки рідини можуть залишатися прикріпленими по всьому периметру пластини, через що в цих місцях можуть бути більш товсті покриття. Необхідно також відзначити, що якщо підкладка не зовсім кругла, а особливо якщо вона ще або квадратна, або прямокутна, то виступаючі частини надають обурення потокам повітря. Незважаючи на те, що в цьому випадку потік все одно буде ламінарним, він буде відрізнятися і це призведе до нерівномірного товщині покриття.
Аналіз тонкої плівки оксиду кобальту Co3O4, отриманої методом центрифугування